Где можно применить наноматериалы на основе камчатского минерального сырья и геотермальной энергетики.
Научно-техническое направление по применению гидротермального кремнезема появилось в результате проектирования, строительства и эксплуатации Мутновских геотермальных электрических станций ГеоЭС. Необходимая научно-организационная работа и привлечение финансирования были выполнены под руководством доктора технических наук, профессора Московского энергетического института, неоднократного лауреата государственной премии СССР по программам АЭС генерального директора ОАО «Наука» Олега Алексеевича Поварова.
ШИРОКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
В скважинах обратной закачки, теплообрудовании, теплообменниках, трубопроводах ГеоЭС образовывались твёрдые отложения SiO2, имевшие на изображениях сканирующего электронного микроскопа упорядоченную структуру из частиц надмикронных размеров. При разработке методов контроля за ростом твёрдых отложений выяснилось, что первичные частицы в исходном гидротермальном растворе гораздо меньше – их диаметры в диапазоне 0.005-0.1 микрона или от 5 до 100 нм. Извлечение частиц с такой огромной степенью дисперсности и, соответственно, огромной удельной поверхностью до 500 м2 на грамм и применение в промышленности представляло самостоятельную задачу.
По результатам технологических и физико-химических исследований гидротермальных наночастиц SiO2, был выигран конкурс научно-технических инновационных проектов в рамках государственной программы СТАРТ-2007 по направлению «Химическая технология. Новые материалы» и создано научно-производственное предприятие ООО НПФ «Наносилика», которое с тех пор занимается решением основных вопросов технологии гидротермального нанокремнезема. Со временем стало очевидным, что эта деятельность отвечает мировой тенденции в области современных наук о материалах, производства и применения нанодисперсных форм вещества.
Главная технология получения и применения гидротермального нанокремнезема на сегодня – это, прежде всего, концентрирование частиц SiO2 и получение различных форм диоксида кремния SiO2 с регулируемой структурой и огромной удельной площадью поверхности: стабильные водные золи, гели и нанопорошки. Существует большой ряд применений в рамках традиционной технологии неорганических веществ, это производства стекла, силикатов металлов, карбида кремния, керамики, сорбентов, также наполнителей резины, красок, полимеров и др.
Наибольшее развитие получило применение в качестве наномодификатора бетона. Наночастицы SiO2 способны регулируемым образом влиять на структуру геля силикатов кальция – основного компонента портландцементных бетонов. Увеличивается скорость гидратации цемента и повышается объёмная плотность укладки частиц геля гидросиликатов кальция, вследствие чего возрастают механическая прочность, пластичность и ударная вязкость разрушения, уменьшается диаметр пор, улучшаются, водонепроницаемость, морозостойкость, химическая стойкость, в целом – долговечность бетона. Есть перспективы улучшения такой характеристики как ударная вязкость бетона, необходимой для фортификационных сооружений.
Испытания гнк в качестве наномодификатора бетона прошли в МИСИ–МГСУ (Москва), Белгородском ГТУ, Тульском ГТУ, Белорусском НТУ (Минск), научно-исследовательском опытно-конструкторском и проектном Институте строительства и архитектуры ДальНИИС (Владивосток), на факультете гражданской инженерии университета штата Висконсин (США), Высшем техническом университете Вены (Австрия), на заводах железобетонных изделий. На базе ДальНИИС разработаны Технические Условия на применение гнк в качестве наномо-дификатора бетона золь «Геосил» (это его торговая марка, также есть код ТН ВЭД) для ускорения набора прочность (80-120 % приращения в возрасте 1-3 сут., до 40-50 % в возрасте 28 сут.), что позволяет на стадии проектирования строительного объекта включать добавку в материальную часть проекта и реализовывать продукт.
В медицине нанопорошки SiO2 применяют как энтеросорбенты в случае интоксикаций (в том числе бактериальных, вирусных), при атеросклерозе сосудов, в стоматологии. В настоящий момент в Томском НИИ регенеративной медицины им. Гольдберга (в составе Федерального исследовательского центра) гнк изучается в качестве противовоспалительного средства при коленном артрите и вещества, влияющего на слизистую оболочку при язвах желудка. Наночастицы SiO2 могут быть носителем медпрепаратов для адресной доставки веществ в клетки тканей.
Оптические свойства наночастиц SiO2 позволяют поглощать солнечное излучение в невидимой области ультрафиолета и люминесцентно переизлучать в видимом диапазоне, в котором фотосинтетические пигменты и каратиноиды в хлоропластах клеток растений имеют высокие коэффициенты поглощения. В результате наночастицы SiO2, введённые в клетки растений, делают процесс фотосинтеза более интенсивным, увеличиваются биометрические, биохимические показатели (витамины, белок, масло, биологическая активность на тестовых микроорганизмах, антиоксидантная ёмкость, др.) и урожайность растений до 12-60 %.
В центральной России, на черноземье, получены эффекты повышения показателей на ряде культур сельскохозяйственных растений с применением гнк: салатов, капусты, горчицы, свёклы, редиса, лука, амаранта, томатов, картофеля, пшеницы. Кормовая добавка гнк повышает продуктивность, показатели крови, иммунитета, скорость набора массы, прочность кости, толщину и прочность скорлупы яйца сельскохозяйственных животных: куры, коровы, свиньи, пчёлы, др. Для биомедицинских применений важным преимуществом гнк является безреагентная технология производства и, как следствие, нетоксичностьнаночастиц SiO2.
НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ
Доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ, генеральный директор ООО «Геосил Агро» Вадим Потапов (https://achievementscenter.com/Vadim-Potapov) рассказал об успешном применении новых наноматериалов на камчатском ресурсе – гидротермальной воде – в сельском хозяйстве на полях и угодьях России и Германии.
– Вадим Владимирович, как развилось направление по применению «Геосила» в сельском хозяйстве?
– Это направление возникло в результате деятельности экспедиций РАЕН, которыесостоялись в 2002, 2003 и 2005 гг. Их возглавлял председатель отделения «Физико-химическая биология и инновации», академик РАЕН,доктор сельскохозяйственных наук, профессор,создатель медпрепарата «Кальций-актив», заведующий отделом инновационных продуктов НПО Вектор, заместитель директора по научной работе Института цитологии и генетики Сибирского отделения Академии наук СССР Валерий Николаевич Зеленков.
Одним из результатов экспедиций было государственное регистрирование научного открытия гиперконцентривания химических элементов в клетках сине-зелёных водорослей – цианобактерий. Степень концентрирования кремния в сухой массе цианобактерий относительно его содержания в термальной воде доходит до 10000. Коэффициенты концентрирования металлов в цианобактериях коррелируют с зарядностью их катионных форм и мольной массой элемента. Отрицательно заряженная поверхность частиц кремнезема способна концентрировать металлы и металлоподобные элементы, выполняя роль их носителя и концентратора. Внутри клетки эти элементы ускоряют обмен веществ (метаболизм), усиливают фотосинтез за счёт оптических свойств поверхности кремнезема и влияют на взаимодействие частиц кремнезема со всеми внутриклеточными структурами: носителя генной информации – ДНК, протеинами, белками, жирами, клеточной мембраной, через которую наночастицы поступают внутрь клетки. Потому возникло предложение применить гидротермальные наночастицы для стимуляции роста и повышения урожайности сельскохозяйственных растений. Для этого наночастицы надо сконцентрировать применением мембранных технологий в виде конечного продукта золя, геля или порошка.
В настоящее время получены около 30 патентов РФ на изобретение в области применения гидротермальных наночастиц SiO2 в качестве стимулятора роста разных культур, повышения урожайности и показателей всхожести семян, в том числе в комбинации со светодиодным излучением разной длины волны: пшеницы, ржи, ячменя, картофеля, свёклы, томатов, капусты, огурца, кабачков, салатов, редиса, сои, рапса, нуга, амаранта, топинамбура, яблони, др. Характерной особенностью внутриклеточного применения наночастиц является низкий расход 10-20-30-40-60 грамм на гектар, в том числе от удобрений.
Гидротермальные наночастицы благодаря безреагентной технологии применения нетоксичны, и их влияние на клетку и генетические структуры минимальны, намного ниже, чем у наночастиц металлов, оксидов металлов и углеродных нанотрубок. Острая токсичность на высших животных гораздо ниже, чем у аналогов аморфных нанокремнеземов: летальная доза Л50 при испытаниях на мышах, по результатам Томского НИИ регенеративной медицины им. Гольдберга в составе Федерального исследовательского центра, оказывается выше 4 грамм на 1 килограмм массы при 3,5 грамма для аналогов.
ЗАЧЁТНЫЕ ИТОГИ
– Вадим Владимирович, за счёт чего вам удалось продвинуть реализацию этих научных результатов в сельском хозяйстве?
– С информацией, опубликованной ранее в камчатском СМИ, познакомились сотрудники инновационного центра при МГУ им. М.В. Ломоносова, которым руководит Екатерина Тихонова. В составе инновационного центра действует предприятие «Нанобиотех» и его дочерние предприятия. Ими разработан и применён препарат стимулятор роста на основе наночастиц серебра. На сегодня в России разные формы этого препарата применены на площади около 2,5 миллиона гектаров. Для широкого ряда культур развита сеть продаж препарата в Турции, странах Азии, Евросоюза, Латинской и Южной Америки.
Мне предложили участие в совместном проекте по разработке и реализации комбинированного препарата «Геосил-Микс», действие которого основано на взаимном усилении эффектов комбинации наночастиц кремнезема, серебра и дополнительной минеральной подкормки. Совместно с одним из руководителей и участником предприятия научным сотрудником химического факультета МГУ Алексеем Кудринским и заместителем директора по научной работе Института сельского хозяйства РАН им. Прянишникова (Москва),доктором сельскохозяйственных наук, профессором Викторией Шаповал направили заявку на конкурс проектов Фонда поддержки инноваций (Фонд Бортника), программа СТАРТ-2021. Очный конкурс по направлению «Химическая технология, нанотехнологии, новые материалы: применения в медицине, сельском хозяйстве» в присутствии научных, экономических и юридических экспертов Фонда был выигран в августе 2021 года.
В соответствии с правилами Фонда в октябре создано предприятие ООО «Геосил Агро» (Петропавловск-Камчатский), получившее финансирование Фонда, необходимое для разработки состава микса, контрольных испытаний и сертифицирования препарата в Министерстве сельского хозяйства. В Роспатенте зарегистрирована заявка на патент на изобретение РФ на применение Геосила-микса в качестве стимулятора роста растений, представляющая необходимый задел по интеллектуальной собственности, который нужен новому предприятию. При поддержке ООО «Нанобиотех» и менеджера компании «Агрохимпром» Леонида Тугаринова были сделаны поставки и проведены испытания в Астраханском институте сельского хозяйства на томатах сорта Бычье Сердце и на озимой пшенице и бобовых культурах в Йельском департаменте земли Тюрингия (Германия) – компанией, являющейся дистрибьютером агрохимических препаратов и одновременно имеющей собственные фермерские хозяйства. В очередном предстоящем сезоне намечены контрольные испытания в южно-уральском Институте сельского хозяйства в районе Челябинска и одновременно обработка «Геосилом» культур на площади 1000 гектар. Все полученные результаты станут зачётными и будут учтены в Минсельхозе РФ для сертификата государственной регистрации препарата «ГеосилМикса».
– Почему считаете, что Геосил сможет найти полноценное применение в Германии – европейской стране, в которой развиты производства наноматериалов и аналогов Геосила?
– В Германии запрещён государственным законом к применению в растениеводстве пирогенный нанопорошок«Аэросил», получаемый сжиганием хлорида кремния в атмосфере водорода и кислорода с последующей конденсацией паров. В 1933-1939 гг. в Германии была разработана технология производства Аэросила, необходимого для усиления сопротивления истираемости резиновых шин военных автомобилей перед началом Второй мировой войны.
Сейчас Германия –один из мировых лидеров по производству, экспорту и импорту широкого ряда торговых марок пирогенных нанопорошков SiO2. Но синтетические порошки и товарные водные золи SiO2 в растениеводствев Германии не применяются, потому что запрещены государственным законом. Директор и исполнительный директор компании имеют образование инженеров агротехников, обязательно занимаются планированием карт, схем, подбором составов миксов и доз, выбором культур при всех испытаниях на площадках, принадлежащих компании, кроме деятельности в качестве дистрибьютераагрохимикатов в Германии и странах ЕС. Компания своими силами может разработать и получить сертификат на микс с участием Геосила, позволяющий продажу в странах ЕС. Поверхность частиц Геосила в отличие от пирогенного Аэросила имеет высокую плотность активных силанольных групп, отвечающих за химическую и биохимическую активность нанокремнезема.
УСИЛЕННЫЙ РЕЗУЛЬТАТ
– Чем объясняется механизм действия наночастицГеосила и такая малая доза действия по сравнению с веществом удобрений?
– Обычные, например, азотно-фосфорные удобрения закладываются в почву, растворяются в воде, дают биогенные питательные растворы, которые всасываются через корневую систему и поступают в ткани, органы и клетки растений в виде отдельных молекул или ионов. НаночастицыГеосила диаметром 5-20 нм входят внутрь клетки размером 0,5-1,0-1,5 микрометра и взаимодействует с молекулами ДНК, жиров, протеинов, жиров и самой клеточной мембраной как одна целая частица, содержащая 100 тысяч полимеризованных молекул кремнексилоты, с частицой-молекулой ДНК и других внутриклеточных структур. Механический и энергетический результат такого взаимодействия многократно сильнее, чем взаимодействие отдельных молекул кремнексилоты с теми же внутриклеточными структурами.
Кроме того, этот результат усиливается тем, что на поверхности частиц Геосила присутствуют электростатически сорбированные катионы металлов: натрия, калия, кальция, магния, алюминия, железа, цинка, меди и ещё десятки металлов и металлоподобных элементов, которые катализируют внутриклеточный обмен веществ. Также поверхность частиц Геосила обладает свойством поглощать невидимую ультрафиолетовую часть солнечного излучения и люминесцентно переизлучать зелёный и красный цвет, который могут поглощать фотосинтетические пигменты – хлорофиллы a, b. Таким образом, происходит интенсификация фотосинтеза, что важно для культур растений с широкой площадью зелёного листа, и для других культур и их семян также важно.
Кроме того, геохимической тайной продолжает оставаться сам гидротермальный раствор. В гидротермах при определённых условиях в пористой среде синтезируется благородный опал, сферические частицы которого идеально одинакового размера своими центрами с высокой точностью устанавливаются в узлы кристаллоподобной сетки. Способность к структурированию у гидротермального раствора выше, чем у его ближайшего химического аналога – раствора силиката натрия, на основе которого невозможно никакими действиями получить благородный опал. Соответственно, внутренняя структура и морфология поверхности частиц Геосила другая, по сравнению с частицами товарных водных золей. У частиц Геосила другая внутренняя плотность, другая энергия кремнекислородных комплексов, другой результат взаимодействия поверхности частиц с молекулами воды.
– Какие особенности работы предприятия, занятого производством и реализацией наноматериалов, считаете отличительными и важными для реальной рентабельности?
– За счёт применения высокотехнологичных процессов и их автоматизации оборудование такого предприятия всегда занимает относительно малую площадь и расход сырья всегда мал. Численность персонала составляет несколько человек. Если основную массу продукта составляют действительно наночастицы с размерами 5-10-15-20 нм (не более 100 нм), то результат применения наночастиц основан на наноструктурном эффекте и требует относительно малых доз материала.
Например, расход «Геосила» при обработке сельскохозяйственных растений 10-40-60 грамм на гектар, вместо 10-50-100-200 килограмм, как в случае ходовых удобрений, направляемых в почву. Эффект применения наночастиц «Геосила» приводит к повышению урожайности на 8-10-20-30-50 % и выше. Транспортные расходы в пересчёте на количество «Геосила», обеспечивающего такой эффект, гораздо меньше, по сравнению с приращением от повышения урожайности и биохимических показателей растений.
В итоге продажная цена наноматериала гораздо выше стоимости сырья, эксплуатационных затрат на производство и транспортных расходов от точки производства к точке применения. Производство наноматериалов требует длительного предварительного этапа научных исследований и решение междисциплинарных задач физики, химии, биологии, технологии. Необходимо и дорогостоящее приборное оборудование для контроля за размером, стабильностью и характеристиками извлекаемыхнаночастиц.
ПОВЫСИТЬ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
– Кроме перспектив в сельском хозяйстве, остаются ли содержательные научные задачи, которые позволят повысить эффективность найденных применений и найти новые применения?
– Самая очевидная научная задача – это варьирование доз наночастиц и фаз развития растения, в пределах которых вводится внутриклеточный стимулятор. Эффект повышения урожайности зависит от фазы и от дозы, на каком-то этапе развития растений полученный эффект выше или ниже.
Пропорции минеральных компонентов в составе «Геосил-Микса» также требуют варьирования для поиска максимального эффекта и, в итоге, оптимизации дозы Геосила и продолжительность обработки при активизации семян. Применения Геосила для обработки лекарственных растений, что требует не столько повышение валовой урожайности, а повышения концентрации полезного биохимического компонента и технологии её последующей экстракции из растительного сырья. Наночастицы «Геосила» также возможно применять для усиления отдельных характеристик растений и ускорения генетической селекции высокопродуктивных сортов.
– Какие есть объективные свидетельства достоверности полученных результатов и научного признания?
– Из числа последних – заключение Астраханского института сельского хозяйства, Протоколы германской компании –дистрибьютераагрохимикатов, победа в конкурсе Фонда инноваций и серебряная медаль Н.И. Вавилова «За достижения в биологии и сельском хозяйстве», диплом об открытии эффекта гиперконцентрирования, сертификат победителя конкурса «Экомир» (Москва). С точки зрения новой технологии производства, нового типа нанокремнезема с новыми характеристиками, статьи в мировых журналах Nanomaterials и SeparationandPurificationTechnology, индексированных в базе данных WebofScience с квартилем Q1, и победа на конкурсе международного фонда научных достижений IARC (США-Канада, июль 2021 г.) по номинации «Нанотехнологии, наноматериалы, Инжиниринг» (диплом победителя ScientistoftheYear 2021 в этой номинации). А ранее, начиная с 2005 г., все протоколы испытаний, отчёты и заключения при испытаниях в Академии сельского хозяйства им. Столыпина, в Институте сельскогохозяйства им. Кирова и др.